Каков механизм снижения емкости аккумулятора?
Изменение структуры материала
В настоящее время наиболее широко используемые катодные материалы включают в основном гексагональную слоистую структуру LiMO2 (где M=Co, Ni, Mn), шпинельную структуру LiMn2O4 и оливиновую структуру LiFePO4. Независимо от структуры, при деинтеркалировании ионов лития с катода для поддержания электрического состояния в материале металлический элемент неизбежно окисляется в более валентное состояние, что сопровождается процессом фазового перехода. Фазовые переходы часто приводят к фазовым сдвигам, поэтому, поскольку ионы лития постоянно интеркалируют и деинтеркалируют в материале, фазовый переход продолжается, и в долгосрочной перспективе это будет представлять угрозу стабильности кристалла. По сравнению с анодом, неодинаковая обратимая емкость, вызванная фазовыми сдвигами и изменениями объемной структуры материала катода, оказывает существенное влияние на срок службы батареи. Графит имеет слоистую структуру. При толщине в несколько слоев ионы лития при зарядке батареи интеркалируют в прослойки и соединяются с электронами, транспортируемыми из внешней цепи, образуя литированный графит, при этом межслоевое расстояние увеличивается; при разряде ионы лития покидают прослойки графита и отдают электроны во внешнюю цепь, подвергаясь реакциям деинтеркаляции и окисления, при этом межслоевое расстояние уменьшается.
Растворение активного материала
Растворение катодного материала — это процесс, при котором количество активного материала постепенно уменьшается из-за коррозии в электролите. Растворение катодного материала при высоких температурах является одной из причин снижения емкости батареи, особенно оказывая большее влияние на производительность цикла и эффективность хранения батарей при высоких температурах. Растворение переходных металлов при определенных условиях является проблемой, которая существует во всех катодных материалах LiMO2. Основными причинами, по которым растворение активного материала приводит к ухудшению характеристик аккумулятора, являются: $\\textcircled{1}$ Растворение металлических элементов напрямую приводит к уменьшению активного материала, вызывая потерю емкости аккумулятора; $\\textcircled{2}$ Растворение материала катода вызывает деградацию структуры материала и образование химически неактивных веществ на поверхности частиц, что затрудняет транспорт ионов лития в материале электрода; $\\textcircled{3}$ Сольватированные ионы металлов, содержащиеся в электролите, мигрируют к аноду в электролите и осаждаются на поверхности анода в виде металла или соли под низким потенциалом, и эти отложения неизбежно влияют на стабильность и толщину пленки SEI на поверхности анода, приводя к увеличению поляризации поверхности электрода и увеличению внутреннего сопротивления батареи. Следовательно, эффект растворения активного материала в электролите обусловлен не только растворением, но и более неблагоприятными эффектами, вызванными растворением переходных металлов.
Потребление ионов лития
В конструкции литий-ионных- аккумуляторов емкость аккумулятора обычно немного больше емкости катода, а катод также обеспечивает перерабатываемые ионы лития. Следовательно, обратимая интеркаляция и деинтеркаляция ионов лития между катодом и анодом определяют емкость аккумулятора. Во время первого процесса зарядки и разрядки на поверхности анода образуется пленка SEI. Основными компонентами этой пассивирующей пленки являются различные неорганические вещества, такие как Li2CO3, LiF, Li2O, LiOH, а также различные органические компоненты, такие как ROCO2Li, ROLi и (ROCO2)2Li. Таким образом, часть ионов лития расходуется, и эта потеря емкости является необратимой. Характеристики анода во многом зависят от морфологии и стабильности SEI-пленки, а способность образовывать стабильную SEI-пленку на поверхности анода оказывает -незначительное влияние на производительность батареи. Формирование пленки SEI расходует ограниченное количество ионов лития в аккумуляторе. Если пленка SEI постоянно повреждается в течение цикла, то на границе раздела анод/электролит будет постоянно происходить реакция окисления с образованием новой пленки SEI. Этот процесс потребляет ограниченное количество ионов лития, обеспечиваемых катодом в системе, а восстановление активных ионов лития приводит к снижению емкости. Уменьшение ионов лития в электролите приводит к уменьшению проводимости электролита, а потеря ионов лития в материале катода вызывает дисбаланс между двумя электродами аккумулятора.
Увеличение внутреннего сопротивления
Во время длительной-циклической работы аккумулятора увеличение внутреннего сопротивления также является важной причиной снижения емкости. Причин увеличения внутреннего сопротивления много, в основном из двух аспектов: $\\textcircled{1}$ Реакция окисления, происходящая на границе раздела электрод/электролит в электролите, приводит к увеличению сопротивления поверхностной пленки электрода, а также нестабильность анодной пленки SEI, непрерывно образующая в ходе цикла новые поверхностные пленки и т. д., все это увеличивает поляризацию и внутреннее сопротивление батареи; $\\textcircled{2}$ Растворение ионов металлов на катоде в электролит, при этом растворенные ионизированные ионы металлов мигрируют к аноду через электролит и осаждаются на поверхности анода в виде металла или соли, что приводит к увеличению поляризации электрода. Кроме того, исследования также доказали, что коррозия токосъемника также может привести к увеличению внутреннего сопротивления, но этот эффект относительно невелик при условии предварительной обработки токосъёмника. Увеличение внутреннего сопротивления приводит к снижению плотности энергии и емкости, особенно для анода, реакция, происходящая на границе раздела электрод/электролит, является основной причиной старения анода.
