Какой электролит в литиевой батарее?
электролит
Электролит в литий-ионном-аккумуляторе является переносчиком ионов в аккумуляторе. Обычно он состоит из солей лития, органических растворителей и добавок, как показано на рисунке 7-4. Электролит играет решающую роль в проведении ионов между положительными и отрицательными электродами литий-ионного аккумулятора, обеспечивая его такие преимущества, как высокое напряжение и высокая удельная энергия. Электролиты обычно готовят в определенных условиях и в определенных пропорциях из органических растворителей высокой-чистоты, солей лития и необходимых добавок. В то время как материалы электродов определяют плотность энергии батареи, электролит в основном определяет ее срок службы, характеристики при высоких и низких температурах и безопасность. Основной состав электролита остается относительно неизменным; Инновации в основном заключаются в разработке новых солей и добавок лития, а также в более глубоком понимании межфазных химических процессов и механизмов, задействованных в литий-ионных батареях.
Как показано на рисунке 7-5, существует множество типов солей лития, но лишь немногие из них используются в имеющихся в продаже литий-ионных батареях. Идеальная соль лития должна обладать следующими свойствами:
1) Низкая степень ассоциации, легко растворяется в органических растворителях, что обеспечивает высокую ионную проводимость электролита.
2) Анионы с антиоксидантной и восстановительной устойчивостью; Продукты восстановления способствуют образованию стабильной пленки SEI с низким- сопротивлением.
3) Хорошая химическая стабильность, отсутствие вредных побочных реакций с электродными материалами, электролитами или сепараторами.
4) Простой процесс приготовления, низкая стоимость, не-токсичность и отсутствие загрязнения-.
LiPF6 — наиболее широко используемая соль лития. Хотя его отдельные свойства не являются самыми выдающимися, он демонстрирует относительно оптимальные общие характеристики в электролитах со смешанными карбонатными растворителями. LiPF6 имеет следующие ключевые преимущества:
1) Подходящая растворимость и высокая ионная проводимость в не-водных растворителях.
2) Он может образовывать стабильную пассивирующую пленку на поверхности токосъемников из алюминиевой фольги.
3) Синергически образует стабильную пленку SEI на поверхности графитового электрода с карбонатными растворителями.
Однако LiPF6 имеет плохую термическую стабильность и склонен к реакциям разложения. Побочные продукты могут повредить пленку SEI на поверхности электрода, растворить активные компоненты положительного электрода и привести к снижению емкости во время циклирования.
LiBF также является широко используемой добавкой на основе литиевой соли. По сравнению с LiPF6, LiBF имеет более широкий диапазон рабочих температур, лучшую стабильность при высоких-температурах и превосходные характеристики при низких-температурах. LiBF обладает высокой проводимостью, широким электрохимическим окном и хорошей термической стабильностью. Его самое большое преимущество заключается в его пленкообразующих свойствах, поскольку он может непосредственно участвовать в формировании SEI-пленки.
Структурно LiDFOB состоит из половинных-молекул LiBOB и LiBF, сочетая в себе преимущества хороших пленкообразующих свойств LiBOB и хороших низко-температурных характеристик LiBF4. По сравнению с LiBOB, LiDFOB имеет более высокую растворимость в линейных карбонатных растворителях и более высокую проводимость электролита. Его характеристики при высоких- и низких-температурах лучше, чем у LiPF4, и он имеет хорошую совместимость с катодом аккумулятора, образуя пассивирующую пленку на поверхности алюминиевой фольги и препятствуя окислению электролита.
Группы CF₃SO₂ в структуре LiTFSI обладают сильным электроноакцепторным эффектом, что усугубляет делокализацию отрицательного заряда и уменьшает спаривание ионов, что приводит к высокой растворимости соли. Кроме того, LiTFSI обладает высокой электропроводностью, высокой температурой термического разложения и плохо гидролизуется; однако он вызывает сильную коррозию алюминиевых токосъемников при напряжении выше 3,7 В.
Атомы фтора в молекуле LiFSI обладают сильными электроноакцепторными свойствами, которые делокализуют отрицательный заряд на N, что приводит к слабой ассоциации ионов и легкой диссоциации Li+, что приводит к высокой проводимости.
LiPO2F2 демонстрирует хорошие характеристики при низких-температурах, а также улучшает характеристики электролита при высоких-температурах. В качестве добавки он может образовывать пленку SEI, богатую LixPOyFz и LiF, на поверхности отрицательного электрода, что помогает снизить межфазное сопротивление батареи и улучшить цикл работы батареи. Однако LiPO2F2 также имеет низкую растворимость.
Основной компонентжидкий электролитпредставляет собой органический растворитель, который растворяет соли лития и обеспечивает перенос ионов лития. Идеальный органический растворитель для электролита литий-ионного аккумулятора должен соответствовать следующим условиям:
1) Высокая диэлектрическая проницаемость и сильная растворяющая способность солей лития.
2) Низкая температура плавления и высокая температура кипения, сохранение жидкого состояния в широком диапазоне температур.
3) Низкая вязкость, облегчающая транспорт ионов лития.
4) Хорошая химическая стабильность, не повреждает структуру положительных и отрицательных электродов и не растворяет материалы положительных и отрицательных электродов.
5) Высокая температура вспышки, хорошая безопасность, низкая стоимость, не-токсичный и-не загрязняющий окружающую среду.
Обычные органические растворители, используемые в электролитах литий-ионных-аккумуляторов, в основном делятся на карбонатные растворители и органические эфирные растворители, как показано на рисунке 7-6. Для получения высокоэффективного-электролита для литий-ионных аккумуляторов обычно используется смешанный растворитель, содержащий два или более органических растворителя, что позволяет им дополнять друг друга и достигать более высоких общих характеристик. Физические свойства обычных карбонатных растворителей показаны в Таблице 7-1.
Таблица 7-1 Физические свойства обычных карбонатных растворителей
| Органический растворитель | Относительная диэлектрическая проницаемость | Точка плавления/градус | Точка кипения/градус | Коэффициент вязкости |
|---|---|---|---|---|
| Этиленкарбонат (EC) | 89.6 | 37 | 243 | 1.86 |
| Пропиленкарбонат (ПК) | 64.4 | -55 | 240 | 2.53 |
| Диметилкарбонат (DMC) | 0.59 | 2 | 91 | 0.59 |
| Диэтилкарбонат (ДЭК) | 2.8 | -43 | 126 | 0.75 |
| Этилметилкарбонат (ЭМС) | 3.0 | -53 | 108 | 0.65 |
Органические эфирные растворители в основном включают цепные эфиры, такие как 1,2-диметоксипропан (ДМП), диметоксиметан (ДММ) и диметиловый эфир этиленгликоля (ДМЭ), а также циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран (ТГФ) и 2-метилтетрагидрофуран (2-Ме-ТГФ). Для цепных эфирных растворителей чем длиннее углеродная цепь, тем лучше химическая стабильность, но тем выше вязкость и ниже скорость миграции ионов лития. Диметиловый эфир этиленгликоля может образовывать относительно стабильный хелат (LiPF6·DME) с гексафторфосфатом лития, проявляя сильную растворяющую способность для солей лития и приводя к высокой проводимости электролита. Однако ДМЭ обладает плохой химической стабильностью и не может образовывать стабильную пассивирующую пленку на поверхности материала отрицательного электрода.
Карбонатные растворители включают циклические карбонаты, такие как пропиленкарбонат (PC) и этиленкарбонат (EC), и цепные карбонаты, такие как диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбонат (DEC) и метилэтилкарбонат (EMC). Циклические карбонаты имеют высокую диэлектрическую проницаемость, что делает соли лития более растворимыми, но они также имеют высокую вязкость, что приводит к более низкой скорости миграции ионов лития. Цепные карбонаты имеют низкую диэлектрическую проницаемость и слабую растворимость солей лития, но низкую вязкость и хорошую текучесть, что облегчает миграцию ионов лития.
Типы огнезащитных-добавок для литий-ионных электролитов показаны на рисунке 7-7. Присадки, используемые в небольших количествах, оказывают значительное воздействие и являются экономичным и практичным методом улучшения характеристик литий-ионных аккумуляторов. Добавляя небольшую дозу присадок к электролиту литий-ионных аккумуляторов, можно целенаправленно улучшить некоторые эксплуатационные характеристики аккумулятора, такие как обратимая емкость, совместимость электродов и электролитов, цикличность, производительность и безопасность, которые играют решающую роль в литий-ионных аккумуляторах. Идеальная добавка к электролиту литий-ионного аккумулятора должна обладать следующими четырьмя характеристиками:
1) Высокая растворимость в органических растворителях.
2) Небольшое количество позволяет существенно улучшить одну или несколько эксплуатационных характеристик.
3) Отсутствие вредных побочных реакций с другими компонентами аккумулятора, влияющих на его производительность.
4) Низкая стоимость, не-токсичность или низкая токсичность.
В зависимости от их функции добавки можно разделить на проводящие добавки, добавки для защиты от перезаряда, огнезащитные добавки, SEI-пленкообразующие-добавки, защитные средства для катодного материала, стабилизаторы LiPF6 и другие функциональные добавки.
Проводящие добавки улучшают эксплуатационные характеристики литий-ионных-аккумуляторов за счет координации с ионами электролита, способствуя растворению солей лития и повышению проводимости электролита. Поскольку проводящие добавки действуют посредством координационных реакций, их также называют лигандными добавками и подразделяют на анионные лиганды, катионные лиганды и нейтральные лиганды в зависимости от взаимодействующего иона.
Присадки для защиты от перезаряда обеспечивают защиту от перезаряда или повышают устойчивость к перезаряду. Функционально они подразделяются на окислительно-восстановительные добавки и мономерные добавки. В настоящее время окислительно-восстановительные добавки представляют собой преимущественно анизольный ряд, обладающий высоким окислительно-восстановительным потенциалом и хорошей растворимостью. Мономерные добавки подвергаются реакциям полимеризации под высоким напряжением, выделяя газы, и полимер покрывает поверхность катодного материала, прерывая зарядку. Мономерные добавки в основном включают ароматические соединения, такие как ксилол и фенилциклогексан.
Огнезащитные присадки повышают температуру воспламенения электролита или прекращают свободнорадикальную цепную реакцию, которая препятствует горению. Их типы показаны на рисунке 7-8. Добавление антипиренов — один из важных способов снижения горючести электролита, расширения диапазона рабочих температур литий-ионных аккумуляторов и улучшения их характеристик. Механизмы действия антипиреновых добавок в основном двоякие:
1) Создавая изолирующий слой между газовой и конденсированной фазами, они предотвращают горение как в конденсированной, так и в газовой фазах.
2) Они захватывают свободные радикалы в процессе реакции горения, прекращая свободнорадикальную цепную реакцию, которая тормозит реакции горения между газовыми фазами.
