Просто, правда? За исключением того, что в этих батареях нет ничего простого, если вы начнете копаться в деталях, чем я и собираюсь заняться, потому что ничего не могу с собой поделать.
Но почему литий? (вот тут меня это раздражает)
Элемент №3. Водород, гелий, литий. Таков порядок. Супер крошечный атом, потому что у него всего 3 протона.
И вот что касается лития: - он ДЕЙСТВИТЕЛЬНО хочет избавиться от своего внешнего электрона. Как будто отчаянно хочет. В этом смысле это как-то нестабильно. Помните те видео, где люди бросают натрий в воду, а она шипит и загорается? Литий делает это, но БОЛЬШЕ. Однажды на демонстрации безопасности в 2011 (или 2012?) я наблюдал, как кто-то бросил кусок металлического лития в ведро с водой, и, честно говоря, было немного страшно, как быстро он отреагировал. Ведро расплавилось.
Подожди, нет, ведро не расплавилось. Вода закипела, и литий загорелся на поверхности. Ведро было в порядке. Моя память - дерьмо.
В любом случае, суть в том, что чистый металлический литий опасен. Вот почему в современных литий-ионных-батареях используется не чистый металлический литий -, а литий-ИОННЫЕ. Уже окисленный литий. Форма Li+. Намного стабильнее.
Напряжение, которое вы получаете, составляет около 3,6-3,7 В на ячейку, что вполне прилично. Лучше, чем щелочная (1,5 В) или NiMH (1,2 В). Это означает, что вам нужно меньше ячеек, чтобы достичь целевого напряжения. Вот почему аккумулятор вашего ноутбука имеет 6 ячеек вместо 15.
Также мы с - должны были упомянуть, что первый - литий - СВЕТ. Третий по легкости элемент. Таким образом, вы получаете высокую плотность энергии без безумного веса. Вот почему в электромобилях используются литий-ионные-, а не свинцово--кислотные батареи. Свинцовый-кислотный аккумулятор той же энергии весил бы буквально в 5-6 раз больше. Для замены аккумулятора вашей Tesla понадобится вилочный погрузчик.
Реальные компоненты (пристегнитесь, это уже технические вопросы)
Анод (отрицательная сторона):
Обычно графит. Да, то же самое, что и карандаши, только более чистое и обработанное по-другому.
Графит имеет слоистую кристаллическую структуру - представьте себе колоду карт на атомном уровне. Слои удерживаются вместе слабыми силами Ван-дер-Ваальса (школьная химия возвращается, чтобы преследовать вас). Ионы лития могут проскальзывать между этими слоями и просто... зависать там. Технический термин — «интеркаляция», но я думаю об этом как о парковке машин в многоэтажном-гараже.
Теоретическая максимальная емкость составляет 372 миллиампер-часов на грамм. В реальном-мире вы получите 340–360 мАч/г, если производство не будет плохим. Я видел элементы некоторых китайских производителей, которые едва могли достичь 310 мАч/г. Не буду называть имена, но если переставить буквы в «BYD», то получится… окей, я называю имена. Их ранние камеры были грубыми. Хотя с 2018 года они стали намного лучше.
Сейчас все продолжают говорить о кремниевых анодах, потому что кремний теоретически может удерживать в 10 раз больше лития, чем графит. Звучит потрясающе, правда? Теоретическая емкость 3700+ мАч/г.
Проблема -, и эта проблема была «почти решена» с тех пор, как я начал работать в этой отрасли -, заключается в том, что кремний расширяется примерно на 300 %, когда его литиируют. Частицы буквально раскалываются. Представьте себе, что вы надуваете воздушный шар внутри бетонного блока. Бетон не изгибается, он просто ломается.
Сейчас Тесла использует немного кремния, смешанного с графитом. Может быть, 5-10% кремния? Я слышал, что это 8%, но могу ошибаться. Дело в том, что это небольшая сумма. Аноды из чистого кремния все еще не готовы, несмотря на заявления каждого стартапа в серии А.
Катод (положительная сторона):
Ох, мальчик. Здесь все становится запутанным, потому что существует около 6 различных химических составов катодов, и у каждого есть мнение о том, какой из них лучше, и все они ошибочны, потому что это зависит от вашего применения.
Оригинальный продукт от Sony в 1991 году представлял собой оксид лития-кобальта - LiCoO₂. Для краткости мы называем это «LCO». Плотность энергии довольно хорошая: - 150-200 мАч/г, в зависимости от того, кто это сделал. Но термостойкость ужасная. Если вы перезарядите его или перегреете, кристаллическая структура выделит кислород. Кислород + органический электролит + тепло=плохой день. Однако ваш телефон, вероятно, использует LCO, потому что телефонам не обязательно прослужить 10 лет, и вы не можете быстро-заряжать их при температуре 10 C.
Еще есть NMC - оксид никеля, марганца, кобальта. Это то, что сейчас использует большинство электромобилей. Соотношение никеля, марганца и кобальта постоянно меняется. Началось как 1:1:1 (равные части). Затем производители перешли на 5:3:2. Тогда 6:2:2. Сейчас у нас соотношение примерно 8:1:1 или даже 9:0,5:0,5 в некоторых-ячейках высокого класса.
Почему сдвиг? Кобальт дорогой. Как будто очень дорого. Кроме того, большая часть кобальта поступает из ДРК (Демократическая Республика Конго), и ситуация с добычей там... сложная. Детский труд, небезопасные условия, полный бардак. Поэтому все стараются использовать меньше кобальта.
Больше никеля=выше емкость, но меньше термическая стабильность. Больше марганца=дешевле и стабильнее, но производительность меньше. Больше кобальта =, более стабильный и лучший срок службы, но $$$ и этические проблемы.
Это всегда-компромиссы. Всегда. У меня было много споров по этому поводу с менеджерами по продукту. Им нужна высокая плотность энергии, длительный срок службы, низкая стоимость и хорошая безопасность. Вы можете выбрать, может быть, два. Может быть.
Также есть NCA - никель-кобальт-алюминий. Tesla годами использовала это в своих ранцах дальнего-действия. Panasonic производила их на гигантской фабрике в Неваде. Однажды я посетил другой завод по производству аккумуляторов -, не тот, а завод конкурента -, и одна лишь сухая комната была безумием. Система обработки воздуха, вероятно, стоила 50+ миллионов долларов. Все должно иметь точку росы ниже -40 градусов, иначе соли электролита поглощают влагу и образуют плавиковую кислоту. ВЧ все съест. Стекло, металл, кость. Неприятная штука.
Да, и LFP - литий-железо-фосфат. Этот возвращается. Это безопаснее, дешевле за кВтч и служит дольше. Я слышал о ячейках LFP, выполняющих 5000+ циклов на 80 % мощности. Может даже 6000. Минус - меньшая плотность энергии - всего-то 120-140 мАч/г против 180-200 у NMC.
Tesla начала устанавливать LFP в свои модели Standard Range Model 3 примерно в 2021 году. Первыми они появились на китайском рынке. Это логично - CATL — крупнейший производитель LFP, и они находятся в Китае.
Некоторые люди жалуются на потерю дальности действия LFP в холодную погоду. Это хуже, чем НМК. Но элементы дешевле и служат дольше, поэтому для многих применений компромисс-оправдан. Для городской машины я бы взял пакет LFP. Для дальнего-прогулочного круизера, возможно, нет.
Электролит:
Это жидкость посередине. Он проводит ионы, но не электроны, что важно, потому что, если бы он проводил электроны, произошло бы короткое замыкание.
Обычно это гексафторфосфат лития - LiPF₆ -, растворенный в органических растворителях. Растворители обычно представляют собой смесь этиленкарбоната (EC) и диметилкарбоната (DMC) или диэтилкарбоната (DEC).
Вот странная деталь: EC твердый при комнатной температуре. Температура плавления около 36 градусов. Таким образом, чистый ЕС замерзнет зимой. Вот почему вы смешиваете его с DMC или DEC, которые являются жидкими до -70 градусов или чего-то еще. Смесь остается жидкой в разумных условиях.
Также органические карбонаты огнеопасны. Не огнеопасно-на уровне бензина, но определенно легковоспламеняемо. Однажды я видел тест на проникновение гвоздя, когда мы намеренно вбивали гвоздь в полностью заряженный аккумулятор. Сначала он выпустил газ - с хлопком -, затем из вентиляционного отверстия вырвалось пламя. Достигал высоты около 2 метров. Судя по записям тепловизионной камеры, вся камера нагрелась примерно до 800 градусов.
Это было контролируемое испытание с пожаротушением и всем остальным. Хотя все равно страшно.
Соль LiPF₆ чертовски гигроскопична. Любит воду. Если он намокнет, он гидролизуется до HF. Вот почему производство аккумуляторов происходит в очень сухих помещениях. Я говорю о точке росы -40 градусов или ниже. Система осушения обычно является одним из крупнейших потребителей энергии на заводе по производству элементов.
Однажды я посетил учреждение, где в сухом помещении было настолько сухо, что было больно дышать. Ваш нос высохнет за считанные минуты. Всем, кто там работал, приходилось постоянно пользоваться солевым раствором. Не приятная рабочая обстановка.
Разделитель:
Забытый компонент. Это всего лишь тонкая полимерная мембрана, но это важно.
Обычно полипропилен (ПП) или полиэтилен (ПЭ). Иногда трехслойный с ПП-ПЭ-ПП. Толщина обычно составляет 20-25 микрон. Это тонко. Тоньше человеческого волоса (70-100 микрон).
Он имеет микроскопические поры - диаметром около 100 нанометров -, которые пропускают ионы, но блокируют электроны. Кроме того, анод и катод физически разделены. Если они касаются=короткого замыкания =, быстро происходят плохие вещи.
Помните пожары на Samsung Galaxy Note 7? 2016 г. Частично это произошло из-за повреждения сепаратора. Samsung разработал аккумулятор слишком агрессивно. Слишком тонкий, слишком плотно упакован, не допускает расширения. В некоторых ячейках сепаратор был слишком сильно нажат в одном углу. Слабое место развито. В итоге получил дырку. Внутреннее короткое. Термический побег. Огонь.
Отозвали 2,5 миллиона телефонов. Запрещен полет на самолетах. Стоит Samsung миллиарды. Все из-за куска пластика тоньше бумаги.
У меня есть мнение об агрессивном дизайне батареи. Производители продолжают делать устройства тоньше и легче, чтобы победить конкурентов. Но есть предел. Физику не волнует график запуска вашего продукта.
Как это на самом деле работает (часть, которую все пропускают)
Зарядка:
Вы подключаете телефон. Зарядное устройство заставляет электроны попасть на анод и вытянуть их из катода. Это заставляет катод выделять ионы лития. Ионы проходят через электролит к аноду. Они интеркалируются в структуру графита.
Думайте об этом как о сжатии пружины. Ионы лития естественным образом не хотят находиться на аноде -, они более стабильны на катоде. Но вы заставляете их туда подавать напряжение. Запасенная энергия.
Разгрузка:
Вы отключаете телефон и пользуетесь им. Весна отпускает. Ионы лития возвращаются к катоду через электролит. Электроны текут по цепи вашего телефона от анода к катоду. Этот поток электронов питает ваше устройство.
Напряжение зависит от химического состава и состояния заряда. Для NMC или NCA:
Полностью заряженный: ~ 4,2 В
Номинал: ~3,7 В
Полностью разряжен: ~3,0 В
Не опускайтесь ниже 3,0 В, иначе вы начнете покрывать металлическим литием, что опасно. Не превышайте 4,2 В, иначе вы рискуете выйти из-под контроля. Вот почему существуют системы управления батареями (BMS). Они контролируют напряжение, температуру и ток и отключают оборудование, если что-то идет не так.
Хороший дизайн BMS – это сложно. Действительно тяжело. Вам нужны быстрые реакции, точные датчики и избыточные проверки безопасности. Дешевая BMS — один из самых быстрых способов превратить приличную батарею в пожароопасную вещь.
Проблемы (о боже, как много проблем)
Проблема 1: Деградация неизбежна
Каждый цикл зарядки-разрядки повреждает аккумулятор. Неизбежно. Термодинамика.
Есть такая штука, называемая слоем SEI - межфазная фаза твердого электролита -, которая образуется на поверхности анода. На самом деле это необходимо для работы аккумулятора. Но со временем он продолжает расти и потреблять активный литий. После 500 циклов у вас может остаться 90% емкости. После 1000 может быть 80%. После 2000 года... зависит.
У меня есть MacBook 2015 года выпуска, который по-прежнему показывает 78% заряда батареи. Я скромничаю, хотя - редко опускаю его ниже 40 %, по возможности оставляйте его включенным, никогда не заряжайте его в горячей машине. У моей жены есть MacBook 2018 года выпуска, здоровье которого составляет 62%, потому что она активно им пользуется. Полный цикл ежедневно, оставляет его заряжаться на ночь, держит на коленях, пока он горячий. Большое значение имеет то, как вы обращаетесь с аккумулятором.
Катод тоже деградирует. Особенно вреден NMC с высоким-никелем. При напряжении выше 4,3 В поверхность катода начинает реагировать с электролитом. Ионы переходных металлов (никель, марганец, кобальт) могут растворяться и мигрировать к аноду, где они портят SEI. Еще есть такая штука, называемая катодным уплотнением, при которой кристаллическая структура медленно уплотняется и теряет пористость.
Невозможно предотвратить это. Это просто химия. Энтропия всегда побеждает.
Проблема 2: Температура разрушает все
При температуре ниже 0 градусов электролит становится вязким, как холодный мед. Транспорт ионов замедляется. Вы теряете около 20-30% мощности при -10 градусах. Хуже того, если вы попытаетесь быстро зарядить холодную батарею, вы поместите металлический литий на анод, а не вставите его. Это создает дендриты — игольчатые структуры металлического лития, которые могут расти и в конечном итоге пробить сепаратор. Внутреннее короткое. Огонь.
При температуре выше 40-45 градусов все реакции разложения ускоряются. Эмпирическое правило: каждые 10 градусов повышения скорости реакции удваиваются. Таким образом, батарея при 45 градусах разряжается примерно в 4 раза быстрее, чем при 25 градусах.
Я живу в Техасе. Летняя температура достигает 100 градусов по Фаренгейту (38 градусов +). Я видел аккумуляторы электромобилей, которые потеряли 15% емкости за 3 года только из-за воздействия тепла. Между тем, электромобили в Миннесоте летом практически не деградируют -, но теряют запас хода зимой из-за холода. Не могу победить.
Идеальная рабочая температура составляет 20-25 градусов. Удачи в поддержании этого в реальном мире.
Проблема 3. Быстрая зарядка по своей сути проблематична.
Всем нужна 10-минутная зарядка электромобиля, как на заправке. Но передача огромной энергии через батарею приводит к выделению тепла. Потери I²R – ток в квадрате, умноженный на сопротивление. Сопротивление небольшое, но не нулевое. При зарядке мощностью 250 кВт вы выделяете значительное количество тепла.
Кроме того, быстрая зарядка подвергает материалы электродов механической нагрузке. Заставляет ионы быстро перемещаться по структуре. Со временем может вызвать растрескивание и разрушение частиц.
Tesla Supercharger (V3) может развивать пиковую мощность 250 кВт. Но они быстро сходят на нет. Возможно, 250 кВт на 5 минут, затем 150 кВт, затем 100 кВт, затем 50 кВт. Это BMS, защищающий клетки.
Новые системы на 800 В от Porsche и Hyundai могут выдавать 350 кВт. Но ненадолго. Физика есть физика.
Проводятся исследования по разработке оптимизированных для быстрой-зарядки-электродов. Тоньше электроды, меньшие частицы, лучшее покрытие. Это помогает. Но термодинамику обмануть невозможно.
Проблема 4: Пожар
Литий-ионные-батарейки загораются нечасто. Намного меньше, чем у бензиновых автомобилей. Но когда они это делают, это драматично.
Термический побег. Как только клетка достигает критической температуры -, в зависимости от химического состава, может быть 150-200 градусов, начинаются экзотермические реакции. СЭИ разлагается. Сепаратор плавится. Электролит закипает. Катод выделяет кислород. Каждая реакция производит тепло, которое вызывает больше реакций. Положительная обратная связь.
Его нельзя потушить водой, как обычный пожар. Я имею в виду, что вы можете слить на него воду, чтобы охладить его, но элемент продолжает генерировать тепло внутри. Пожарные ненавидят пожары на электромобилях. На то, чтобы потушить, уходят часы. Можно повторно зажечь позже.
Однако современные клетки имеют функции безопасности. Отключающие сепараторы, закрывающиеся при нагреве. Вентиляторы давления. Текущие прерывания. Тепловые предохранители. Плюс BMS за всем следит.
Хотя все равно иногда случается. Каждый раз попадает в новости, хотя по статистике электромобили безопаснее бензиновых автомобилей. Проблема с пиаром.
Проблема 5: Этика Кобальта
70% кобальта поступает из ДРК. Большая часть из них поступает из кустарных шахт с плохими условиями труда. Отчеты о детском труде. Экологический ущерб. Это беспорядок.
Все стараются использовать меньше кобальта. NMC с высоким-никелем использует очень мало. LFP использует ноль. Но кобальт стабилизирует структуру катода. Без этого вам потребуется лучшее управление температурным режимом и более строгие ограничения по напряжению.
Цены на кобальт также безумны. Менее 30 тысяч долларов за тонну в 2016 году. В 2018 году выросла до 90 тысяч долларов и выше. В 2020 году упала до 25 тысяч долларов. Сейчас около 35 тысяч долларов за тонну. Как вы планируете производство, если стоимость сырья колеблется в 3 раза?
Проблема 6: Хаос в цепочке поставок
Цены на литий в 2021-2022 годах резко упали. В 2020 году цена достигла 6 тысяч долларов за тонну. Пик достигла примерно 80 тысяч долларов за тонну в конце 2022 года. В 2024 году упала до 12 тысяч долларов за тонну. Сейчас в 2025 году она составляет около 15 тысяч долларов за тонну.
Большая часть лития поступает из Австралии (добыча твердых пород) или Южной Америки (добыча рассола из солончаков в Чили/Аргентине/Боливии - "литиевый треугольник"). Но большая часть обработки происходит в Китае. Примерно 75% мировых мощностей по переработке лития.
Китай также контролирует производство аккумуляторов - 75% мирового производства элементов питания. И 90% анодных материалов (переработка графита).
Вот почему США и Европа изо всех сил стараются построить внутренние цепочки поставок. Но это медленно. На постройку гигафабрики уходят годы. Для построения восходящей цепочки поставок требуется больше времени.
Батарейный-литий должен быть сверхчистым. Менее 0,01% примесей. Такой уровень переработки не является дешевым и быстрым.
Почему мы остановились на литий-ионных-ионах (пока)
Несмотря на все мои жалобы, литий-ионные-по-прежнему остаются лучшим вариантом в коммерческих масштабах.
Плотность энергии: 250-300 Втч/кг на уровне клеток. Возможно, 160–180 Втч/кг на уровне упаковки после добавления охлаждения, структуры и BMS. Этого достаточно для электромобилей на 300+ мили без нелепого веса.
Сравнивать:
Свинцово--кислотная кислота: 30–50 Втч/кг (чертовски тяжелая)
NiMH: 60–120 Втч/кг (то, что использовал Prius)
NiCd: 40–60 Втч/кг (также токсичен, в основном снят с производства)
Производство зрелое. Десятки поставщиков. Несколько гигафабрик. Налаженные цепочки поставок. Экономика масштаба.
Гигафабрика Tesla в Неваде планирует производить 35 ГВтч/год. Этого достаточно для более чем 500 тысяч электромобилей. CATL в Китае производит еще больше -, я думаю, 200+ ГВтч/год? Может быть, 300? Мне придется проверить.
Вся инфраструктура также предполагает использование литий-ионных-ионов. Стандарты зарядки (CCS, NACS, CHAdeMO). Алгоритмы BMS. Правила безопасности. Процессы переработки. Невозможно просто заменить другую химию, не перепроектировав все.
Что может заменить его в конечном итоге
Твердотельные-аккумуляторы:Замените жидкий электролит твердой керамикой, стеклом или сульфидным материалом. Преимущества: отсутствие утечек, меньший риск возгорания, возможно использование литий-металлических анодов для более высокой плотности энергии.
QuantumScape, Solid Power, Toyota, Samsung - — все работают над этим. QuantumScape заявляет о 800 Втч/кг в лабораторных ячейках с 800+ циклами. Впечатляет, если это правда.
Проблемы: Сопротивление на границе между твердым электролитом и электродами. Трудно поддерживать хороший контакт в течение тысяч циклов, поскольку материалы расширяются/сжимаются. Большинство твердых электролитов хрупкие, - дендриты могут расколоться насквозь. Масштабное производство совершенно не доказано.
Я скептически отношусь к тому, что мы увидим это в массовых автомобилях до 2030 года. Может быть, к 2028 году, если кто-то добьется прорыва. Но, вероятно, позже. Последние 10 лет я слышал, что «твердотельные- появятся через 5 лет».
Литий-сера:Теоретическая плотность энергии 2600 Втч/кг. Сера дешева и ее много.
Проблема: полисульфидный челночный эффект. Промежуточные продукты растворяются в электролите, вызывая быстрое снижение емкости. После 50 циклов аккумулятор сгорел.
Проблема «почти решена» уже 20+ лет. Все еще не там.
Ион-натрия:На самом деле происходит сейчас. CATL запустила производство в 2023 году. BYD работает над этим.
Натрий повсюду (морская вода). Гораздо дешевле лития. Возможно использование аналогичного производственного оборудования.
Но плотность энергии ниже: 150-160 Втч/кг против 250-300 у литий-ионных.
Имеет смысл для стационарного хранения и бюджетных электромобилей. В ближайшее время литий-ионный-ионный аккумулятор в продуктах премиум-класса не заменит.
Литий-металлические аноды:Используйте металлический литий вместо графита. Сохраняйте жидкий электролит. Может достигать 400-500 Втч/кг на уровне клеток.
Проблема дендритов сохраняется. У каждого свой раствор - покрытий, присадок к электролиту и т. д. Посмотрим, у кого получится первым.
Ох илитий-полимерные батареи-, вероятно, следует упомянуть об этом. Вместо жидкости в них используется гель или твердый полимерный электролит. Более тонкие, легкие и гибкие формы. Вероятно, они есть в ваших беспроводных наушниках. Немного безопаснее, чем жидкость, но плотность энергии примерно такая же. Это по-прежнему литий-ионная технология, только в другой упаковке. Отделы маркетинга любят называть их «LiPo», как будто это какая-то революционная вещь. Это не.
