Что такое LiFePO4 в литиевых батареях??
Введение в литий-железо-фосфатные материалы
Фосфат лития-железа (молекулярная формула LiFePO₄, фосфат лития-железа, LFP, также известный как фосфат лития-железа или фосфат железа-лития) представляет собой катодный материал, используемый в литий-ионных батареях. Его характеристики заключаются в том, что он не содержит драгоценных элементов, таких как кобальт или никель, цена сырья невысока; углерод, литий и железо богаты земной корой, что может удовлетворить рыночный спрос более одного миллиона тонн в год. В качестве катодного материала литий-железофосфат имеет умеренное рабочее напряжение (3,2 В), высокую удельную емкость (170 мА·ч/г), высокую мощность разряда, возможность быстрой зарядки и длительный срок службы, а также хорошую стабильность в условиях высоких-температур и высоких-теплов.
Кристалл литий-железофосфата принадлежит к одному типу структуры оливина. В минералогии его называют трифилитом, происходящим от греческих корней три и лилон. Цвет руд может быть серым, красновато--коричнево-серым, коричневым или чёрным, тогда как фактические продукты — чёрные или серо--черные. Некоторые природные минеральные материалы содержат фосфат лития-железа, но его качество низкое и не достигает уровня практического применения. Литий-железо-фосфат относится к категории сложных фосфатов, и его общая химическая формула должна быть LiMPO₄, где M может быть любым двухвалентным металлом, включая Fe, Co, Mn, Ti и т. д. Поскольку первая компания, которая начала коммерциализировать LiMPO₄, произвела литий-железо-фосфат, люди привыкли рассматривать литий-железо-фосфат как единственный композитный фосфатный катодный материал. Однако из соединений со структурой оливина литий-железофосфат не единственный, который может быть использован в качестве катодного материала в литий-ионных батареях. Согласно современным знаниям, существуют также LiMnPO₄, LiMnFePO₄, LiVPO₄, LiCoPO₄ и многие другие материалы.
Происхождение литий-железо-фосфатных материалов можно проследить до 1996 года, когда японская телекоммуникационная компания NTT впервые обнаружила, что AMPO₄ (A — щелочной металл, M — Co или Fe) со структурой оливина в сочетании с LiFeCoPO₄ может использоваться в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов. Впоследствии исследовательская группа Гуденаф в Массачусетском технологическом институте в США при изучении каркасных соединений обнаружила, что литий-железофосфатный материал обладает обратимым свойством интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития - ионов (Li⁺). 23 апреля 1997 года Техасский университет в Остине подал патент под названием «Катодные материалы для перезаряжаемых литиевых вторичных батарей» (WO1997010541), что положило начало патентной монополии на литий-железо-фосфатные материалы.
Одновременная публикация в США и Японии катодных материалов со структурой оливина-фосфата (LiMPO₄) привлекла большое внимание, вызвала обширные исследования и быстро продвинула процесс индустриализации. По сравнению с традиционными катодными материалами литий-ионных вторичных аккумуляторов-шпинель-структурированный оксид лития-марганца (LiMn₂O₄) и слоистый-структурированный оксид лития-кобальта (LiCoO₂)-LiMPO₄ имеет более широко доступное и дешевое сырье, не загрязняющее окружающую среду. В частности, значительно повысилась безопасность, что вызвало большой интерес со стороны исследователей и промышленности.
Согласно результатам исследований последних лет, литий-железофосфатный материал обладает хорошо-структурой оливина, а его литий-диффузионные каналы отличаются от каналов диффузии традиционных катодных материалов. Традиционные катодные материалы имеют слоистую или шпинельную структуру, позволяющую ионам лития быстро перемещаться между слоями или в более крупных каналах, что придает материалам хорошие характеристики разряда. Напротив, каналы диффузии ионов лития- в литий-железофосфатных материалах являются одномерными-, а это означает, что внутри кристалла существует только «туннель» для диффузии ионов лития-, поэтому скорость миграции ионов лития- относительно низкая, а расстояние диффузии короткое. Внутренние ионы лития не могут мигрировать во времени, особенно в условиях высокоскоростного-разряда, что приводит к значительной электрохимической поляризации.
Для проверки приведенных выше выводов можно изготовить батареи с использованием чистого литий-железо-фосфатного материала. Эксперименты показали, что использование емкости чистого литий-железо-фосфатного материала очень низкое, и емкость аккумулятора быстро снижается во время езды на велосипеде. На рисунке 2.1 показаны циклические характеристики литий-ионной монеты, изготовленной автором с использованием гидротермально синтезированного чистого литий-железо-фосфата (без углеродного покрытия). Видно, что примерно после 15 циклов зарядки-разрядки емкость аккумулятора снизилась более чем на 20%. Поэтому чистый литий-железо-фосфатный материал не подходит для систем литий-ионных аккумуляторов.
В 2000 году Hydro-Québec (H-Q), национальное коммунальное предприятие Канады, первой подала патенты на покрытие литий-железо-фосфата проводящими материалами, включая использование углеродного покрытия на литий-железо-фосфатных материалах. Это позволило литий-железофосфату достичь высокой удельной емкости и увеличить срок его службы до более чем 2000 циклов. Это ознаменовало начало процесса индустриализации литий-железо-фосфата в качестве катодного материала.
