Что такое огнестойкие материалы?
В прошлом месяце мне позвонил сборщик упаковок из Огайо. Его клиент хотел знать, почему их складская страховка выросла на 40% после того, как они начали хранить литиевые элементы. Андеррайтер сослался на термический побег. Сборщик спросил меня, что он может им рассказать о безопасности электролита. Я сказал ему то же самое, что говорю всем. Карбонатные растворители в ваших клетках сгорят. Вопрос в том, что вы с этим делаете.
Электролит составляет около 10-15% веса элемента. Этиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат. Это рабочие лошадки. Они хорошо растворяют соли лития. Они позволяют ионам двигаться быстро. Они также имеют температуру вспышки в диапазоне 30-40 градусов. Проколотая клетка-мешочек может нагреться до 200 градусов внутри менее чем за минуту. Математика не сложная.
Соединения фосфора появились в электролитах аккумуляторов примерно в 2003 году. Триметилфосфат был первым, что люди серьезно попробовали. Он работает, высвобождая радикалы ПО, когда становится жарко. Эти радикалы захватывают водород из фронта пламени и останавливают цепную реакцию горения. Вы можете сократить время само-затухания с 50+ секунд на грамм до однозначных цифр. Компромисс – вязкость. Фосфаты загущают электролит. Ионная проводимость падает. Вы теряете возможность скорости.
Для компаний, поставляющих клетки, спросите вашегопроизводитель литиевых аккумуляторовО рецептуре электролита теперь должно стать стандартной практикой. Ситуация изменилась с 2020 года. Китайские производители аккумуляторов теперь поставляют продукцию со смесями фосфатных-эфиров, которые соответствуют тем же характеристикам пламени, что и японские аккумуляторы, которые пять лет назад продавались вдвое дороже. Zhangjiagang Guotai-Huarong поставляет электролит нескольким крупным производителям элементов питания. Улучшения в области безопасности сместились вниз по течению.
Фторированные соединения появились позже. Гидрофторэфиры. Фторированные карбонаты, такие как FEC и FEMC. Атомы фтора в основной цепи молекулы препятствуют распространению радикалов иначе, чем фосфор. Результаты хорошие. Затраты нет. Фторсодержащие материалы по-прежнему стоят в 3–5 раз дороже, чем стандартные карбонаты. Я знаю ребят, которые устанавливают их на уровне 5–10% только для того, чтобы достичь порога безопасности, не разрушая при этом свою спецификацию.
Об ионных жидкостях много писали в прессе примерно в 2015-2018 году. Почти нулевое давление пара. Не воспламенится ни при каком обычном сценарии злоупотребления. Я посетил лабораторию в Мюнстере, которая работала над ними шесть лет. Исследователь показал мне клетки, которые выдержали внешнее нагревание до 200 градусов без вентиляции. Он также сказал мне, что за ионную жидкость они платили 85 евро/кг. Коммерческие смеси EC/DMC стоят менее 4 евро/кг. Экономика убила автомобильную промышленность. Некоторые аэрокосмические приложения могут покрыть эти затраты. Большинство не может.
Гелевые полимерные электролиты используют другой подход. Вы улавливаете жидкую фазу в полимерной матрице. ПВДФ-HFP распространен. Некоторые группы встраивают фосфор непосредственно в основную цепь полимера. Огнестойкость становится структурной. Исследователи из Университета Циндао в прошлом году опубликовали работу по полиимидным системам с фосфазеновыми боковыми цепями. Время самозатухания-менее 5 секунд. Механическая прочность достаточно высока, чтобы замедлить рост дендритов. Задача — производство. Рулонное--покрытие гелевых электролитов не столь зрело, как жидкое наполнение.
При оценкепоставщик литиевых батарей на заказдля промышленного применения задавайте конкретные вопросы о безопасности. Каков набор состава вашего электролита? Какую концентрацию антипирена вы используете? Можете ли вы предоставить данные конусной калориметрии? Некоторые производители ячеек поделятся этой информацией. Другие считают это собственностью. Премиальные бренды обычно используют 12-18% добавок на основе фосфатов по весу в своих стандартных автомобильных элементах.
Промышленность проверяет огнестойкость несколькими способами. Время самозатухания- самое быстрое. Вы поджигаете образец и засекаете, как долго он будет гореть после удаления источника возгорания. Предельный кислородный индекс указывает на минимальную концентрацию O2, необходимую для поддержания горения. UL 2054 и IEC 62133 устанавливают критерии соответствия/несоответствия готовых элементов. Китайский стандарт GB 38031-2020 требует 5 минут предупреждения, прежде чем распространение тепла достигнет соседних ячеек в упаковке. Для соблюдения этой спецификации часто требуются огнестойкие электролиты.
Отзыв выдвинул эту проблему на передний план. Начиная с 2021 года GM отозвала 140 000 электромобилей Bolt. Hyundai отозвала Kona Electrics. Форд отложил производство Lightning. Коренные причины были разными. Некоторые из них имели производственный брак. Некоторые из них касались дизайна ячеек. Все это заставило отделы закупок OEM задавать более сложные вопросы. ЛюбойOEM-партнер литиевой батареиПытающиеся получить квалификацию в автомобильной отрасли теперь сталкиваются с более тщательным контролем документации по тепловой безопасности, чем в 2019 году.
Затраты на материалы в больших масштабах составляют реальные деньги. Автомобильный аккумулятор мощностью 60 кВтч содержит примерно 40-50 кг электролита в зависимости от формата элемента и нагрузки. Добавление 15% антипирена при дополнительной стоимости 15 долларов США за кг означает 90–110 долларов США за упаковку. Затраты на уровне ячеек упали ниже $100/кВтч для самых дешевых призматических элементов LFP из Китая. Этот антипирен составляет около 1,5% стоимости элемента. Команды по закупкам спорят о пенсах за кВтч. Это не копейки.
Для компаний, выстраивающих отношения споставщик сборки модулей литиевых батарейСпецификация электролита часто упускается из виду в ранних обсуждениях. Люди сосредотачиваются на емкости, сроке службы и коэффициенте C-. Огнестойкость проявляется позже, обычно когда конечный потребитель запрашивает документацию по безопасности. К тому времени конструкция ячейки будет заблокирована. Модернизация электролита другой рецептуры может изменить импеданс, емкость и характеристики старения. Лучше уточнить заранее.
В исследовательском портфеле есть интересная работа. В локализованных электролитах высокой-концентрации используются фосфатные растворители, разбавленные негорючими фторированными эфирами. Вы получаете огнестойкость фосфатов при вязкости и проводимости традиционных карбонатов. Аргонн опубликовал об этом. Несколько университетских групп в Китае работают над вариациями. Коммерческая доступность автомобильного класса, вероятно, ожидается через 2-3 года.
Твердотельные-элементы полностью решили бы проблему воспламеняемости. Керамические и сульфидные электролиты не горят. Они также пока не существуют в масштабах автомобильного производства. CATL, Samsung SDI, Toyota и QuantumScape в недавних объявлениях сдвинули сроки реализации твердого-состояния на 2–4 года. Любойпоставщик решений по безопасности литиевых батарейскажут вам, что огнестойкие жидкие электролиты останутся практическим ответом как минимум до 2028 года для большинства применений.
Я провел пятнадцать лет, работая над этой проблемой на разных должностях. Технология улучшилась. Затраты снизились. Пожары в камерах все еще случаются. Они случаются реже, чем десять лет назад, и сегодня клетки хранят больше энергии, чем клетки тогда. Отрасль двигалась в правильном направлении. Есть еще над чем работать.
