Каковы характеристики литий-ионных-аккумуляторов?
Емкость и электродвижущая сила материалов литий-ионных аккумуляторов
Во время реакции заряда-разряда литий-ионных аккумуляторов только активные материалы положительных и отрицательных электродов подвергаются реакциям интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, при этом электролит и другие материалы не расходуются. Следовательно, потенциал, при котором материалы положительного и отрицательного электрода обратимо интеркалируют/деинтеркалируют ионы лития, определяет напряжение разомкнутой цепи батареи, а количество интеркалирующих/деинтеркалирующих ионов лития определяет емкость активного материала. Многие мировые производители литий-ионных аккумуляторов и поставщики литий-ионных аккумуляторов полагаются на эти характеристики материала для достижения стабильного массового производства и стабильных характеристик продукции.
Для отрицательного электрода реакция протекает по уравнению (1.2). На моль углерода (12 г) может быть интеркалировано максимум 1/6 моля ионов лития. Следовательно, теоретическая удельная емкость материала углеродного отрицательного электрода равна
1/6(моль)×96485(константа Фарадея, Кл/моль)/12(г)=3400К/г=372(мА·ч/г) (1,5)
При ежедневном использовании, учитывая потерю лития за счет адсорбции и образование межфазной пленки твердого электролита (SEI), фактическая достижимая удельная емкость углеродных материалов составляет 300–345 мА·ч/г. Ведущие поставщики литий-ионных аккумуляторов достигают этого уровня благодаря оптимизированному составу графита и точным процессам нанесения покрытия.
Что касается материала положительного электрода, его емкость зависит от количества ионов лития, которые можно извлечь/вставить. На примере LiCoO₂ в реакции может участвовать до 1 моля ионов лития на моль LiCoO₂. Следовательно, теоретическая удельная емкость LiCoO₂ (относительная молекулярная масса 97,86) равна
1(моль)×96485(Кл/моль)/97,86(г)=985.95Кл/г=273.9(мА·ч/г) (1,6)
На практике для поддержания кристаллической стабильности материала LiCoO₂ в реакции обычно участвует только 30–60% ионов лития. Таким образом, фактическая удельная емкость материала LiCoO₂ составляет 137–164 мА·ч/г. Крупнейшие OEM-производители литий-ионных аккумуляторов контролируют глубину заряда и разряда с помощью усовершенствованной системы BMS, чтобы максимально увеличить срок службы и обеспечить безопасность.
Для литий-железофосфата в реакции может полностью участвовать 1 моль ионов лития на моль литий-железофосфата. Таким образом, теоретическая и фактическая удельная емкость литий-железофосфатного материала (относительная молекулярная масса 157,8) равна
1(моль)×96485(Кл/моль)/157,8(г)=611.44Кл/г=169.8(мА·ч/г) (1,7)
В природе стандартный окислительно-восстановительный потенциал Li/Li⁺ самый низкий, достигая -3,04 В (по сравнению со стандартным водородным электродом). Для материалов углеродных отрицательных электродов потенциал извлечения и внедрения литий-ионов близок к равновесному потенциалу Li/Li⁺. Согласно электрохимической теории, при комнатной температуре электродный потенциал E углеродного отрицательного электрода равен
E=E степень + 0.02567 · ln[C(Li⁺)/C(Li,C₆)] (1.8)
где
E степень - стандартного электродного потенциала;
C(Li⁺) - концентрация ионов лития в растворе электролита;
C(Li,C₆) - концентрация ионов лития в углероде отрицательного электрода.
Когда концентрации ионов лития в растворе и углероде отрицательного электрода близки, электродный потенциал отрицательного электрода равен стандартному потенциалу восстановления E степени. Как правило, концентрация ионов лития в электролите фиксирована, поэтому изменения концентрации ионов лития в углероде отрицательного электрода вызывают изменения потенциала отрицательного электрода. В настоящее время не существует универсального метода расчета точного равновесного потенциала Li/C₆ при различных значениях x. Обычно это определяется экспериментальным путем. Эксперименты показывают, что потенциал делитирования материалов на основе графита- обычно варьируется в пределах 0–0,4 В (по сравнению с Li/Li⁺), что делает их относительно подходящими материалами для отрицательных электродов для применения. На рис. 1.2 показана типичная характеристика заряда-разряда графитового отрицательного электрода.
Для материала положительного электрода LiCoO₂ процесс интеркаляции/деинтеркаляции лития представляет собой одно-фазовую реакцию. Поскольку концентрация ионов лития в материале положительного электрода изменяется, потенциал положительного электрода также изменяется. Учитывая, что концентрация ионов лития в электролите равна 1 моль/л, для реакции в уравнении (1.1) потенциал положительного электрода E равен
E=E степень + 0.02567 · ln[C(Li⁺,CoO₂)/C(LiCoO₂)] (1,9)
где
E степень - стандартного электродного потенциала;
C(LiCoO₂) - концентрация LiCoO₂ в материале положительного электрода;
C(Li⁺,CoO₂) - концентрация Li⁺ и CoO₂ в материале положительного электрода;
По мере извлечения ионов лития потенциал положительного электрода имеет тенденцию к снижению.
Процесс зарядки-разрядки литий-железо-фосфатного материала представляет собой преобразование литий-железо-фосфата в фосфат железа после делитирования.
Реакция на литий-железо-фосфатном электроде имеет вид
LiFePO₄ ↔ FePO₄ + Li⁺ + e⁻ (1,10)
Процесс интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития-является двух-фазной реакцией. Следовательно, изменения концентрации ионов лития в материале положительного электрода не влияют на изменение потенциала положительного электрода. Его равновесный потенциал равен
E=E степень + 0.02567 · ln[C(FePO₄)/C(LiFePO₄)] (1.11)
Концентрация чистых твердых веществ равна 1. Исходя из термодинамических параметров, теоретический равновесный потенциал составляет 3,4 В.
Типичная характеристика заряда-разряда литий-железофосфатного материала показана на рисунке 1.3.
Эксплуатационные характеристики литий-ионных-аккумуляторов
По сравнению с другими батареями, литий-ионные-батареи обладают следующими характеристиками, широко признанными дистрибьюторами литий-ионных-батарей и промышленными клиентами:
Высокая плотность энергии.Плотность энергии литий-ионных- аккумуляторов достигает 100 Вт·ч/кг и 200 Вт·ч/л и более. Последние литий-ионные батареи с тройным катодом достигли удельной энергии 200 Вт·ч/кг. Ожидается, что при использовании анодных материалов на основе-никеля-кремния- и катодных материалов с высоким содержанием-лития массовая удельная энергия достигнет 400 Вт·ч/кг, а объемная плотность энергии – 900 Вт·ч/л, что намного превышает показатели традиционных батарей. Поэтому литий-ионные аккумуляторы широко используются в портативных электронных устройствах и электромобилях.
Высокое напряжение холостого-цепи.Благодаря использованию не-водных органических растворителей напряжение отдельных-элементов достигает 3,6–3,8 В, что в 2–3 раза выше, чем у никель-металлогидридных или никель-кадмиевых батарей. Эффективное использование высоковольтных катодных материалов позволяет увеличить рабочее напряжение одного элемента до 4,5–5 В, что является одной из важных причин высокой плотности энергии литий-ионных батарей.
Способен к высокой-скоростной зарядке и разрядке.Например, все-твердотельные-литий-ионные-батареи с полимерными электролитами могут достигать скорости разряда выше 10 C при хорошей безопасности; литий-ионные-батареи, использующие литий-железо-фосфат в качестве катода, могут достигать температуры разряда 100°C.
Низкая скорость саморазряда-.При комнатной температуре месячная скорость саморазряда-литий-ионных батарей обычно составляет менее 10 %, что ниже, чем у никель-металлогидридных батарей (15 %), и вдвое меньше, чем у никель-кадмиевых батарей. Скорость саморазряда-литий-железо-фосфатных батарей обычно составляет менее 3 %.
Экологически чистый,не содержит свинца, кадмия, ртути и других вредных веществ и не загрязняет окружающую среду.
Нет эффекта памяти.Эффект памяти относится к явлению, при котором емкость аккумулятора уменьшается при перезарядке до полной разрядки или при использовании до полной зарядки (эффект памяти не означает снижение емкости). Литий-ионные-аккумуляторы не имеют эффекта памяти.
Хорошая безопасность.В литий-ионных- батареях в качестве отрицательного электрода обычно используются углеродные материалы, электродный потенциал которого близок к потенциалу металлического лития. Ионы лития могут обратимо интеркалироваться и деинтеркалироваться в углероде, что значительно снижает вероятность отложения металлического лития и значительно повышает безопасность батареи. В последние годы огнезащитные-добавки, огнезащитные-сепараторы, устройства PTC (положительный температурный коэффициент), взрывозащищенные клапаны, системы управления батареями и другие технологии обеспечили чрезвычайно высокую безопасность литий-ионных аккумуляторов.
Длительный цикл жизни.Срок службы литий-ионных-аккумуляторов обычно превышает 500 циклов. Срок службы литий-железо-фосфатных батарей обычно составляет 2000–3000 циклов. При сочетании с системами анодных материалов с высокой циклической способностью (например, титанатом лития) можно достичь более 10 000 циклов. Это делает литий-железо-фосфатные батареи лучшим выбором для аккумуляторных систем хранения энергии и крупномасштабных-проектов ESS.
